解离和缔合双反应机制助力Co基催化剂高效合成氨

合成氨工业对国民经济与社会发展起着至关重要的作用,氨是氮肥工业的基础,也是重要的化工原料之一(www.worldind.com)。目前工业合成氨主要通过氮气和氢气经催化生成氨,这其中,氮气分子键能极强(945 kJ•h−1)且难以活化。传统的Fe基和Ru基催化剂均是以直接解离N2分子的途径实现分子活化(解离机制),进而加氢形成氨。而在近期研究报道中(Nature, 2020, 583, 391; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 14374),N2分子还可以通过阴离子缺陷活化,并逐步加氢实现分子解离,从而形成氨(缔合机制)。受这二者的启发,如果将以上两种机制在同一催化剂上结合,合成氨催化性能势必会有大幅提升。

近日,上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南课题组和日本东京工业大学细野秀雄(Hideo Hosono)教授合作,提出以稀土氮化物(CeN)为载体,结合过渡金属Co,设计构筑了Co/CeN负载型催化剂,首次实现了同一催化剂上解离和缔合双反应机制协同高效合成氨 (图1a)。该催化剂在360 ℃以上就达到了反应的热力学平衡,在 200 ℃反应条件下速率仍高于1.0 mmol•g−1•h−1(WHSV:36000 mL•g−1•h−1, 0.9 MPa),远优于目前报道的Co基和Ni基催化剂,甚至优于大部分报道的Ru基催化剂(图1b)。

图1. (a) Co/CeN双反应机制合成氨原理示意图, (b) 合成氨活性对比图。

实验结果和理论计算研究表明,Co金属上解离的H*溢流至CeN载体晶格N,与之反应生产氨,生成的氨分子脱离载体留下N缺陷;原位形成的N缺陷可以作为活性中心捕获N2分子,继续与Co金属上溢流的H*反应,以逐步加氢的缔合机制实现合成氨循环。与此同时,N缺陷的形成会降低CeN载体的功函至2.6 eV,低功函性质赋予了CeN载体极强的给电子特性,高电子密度的Co金属通过反馈π键活化N2分子,以N2分子解离机制在Co金属表面合成氨。该策略的成功引入,为有效利用稀土无机化合物,开发新型高效廉价金属基合成氨催化材料提供了全新的思路。

这一成果近期发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上。

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